Характеристика аллотропных модификаций углерода

 

Задача 943. 
Охарактеризовать аллотропные модификации углерода и указать причину различия их свойств.
Решение: 
Известно несколько аллотропных модификаций углерода.
Карбин — кристаллическая модификация углерода с цепочечным строением молекул. Цепи состоят из атомов углерода, электронные орбитали которых находятся в состоянии sр-гибридизации. Различают α-карбин или полиин, в цепях которого чередуются тройные и одинарные связи:  — С  С — С  С —  и р-карбин или поликумулен, в цепях которого атомы углерода соединены двойными связями: =С = С = С = С= С = . Карбин встречается в природе в виде минерала чаоита и получается искусственно.

Графит — темно-серое или черное, мягкое, жирное на ощупь кристаллическое вещество со слабым металлическим блеском. Он теплопроводен и обладает электрической проводимостью. При температуре около 3700 °С и атмосферном давлении графит возгоняется без плавления. Графит имеет слоистую структуру (рис.1.), в которой плоские слои образованы правильными шестиугольниками из атомов углерода. Электронные орбитали атомов углерода в таких слоях находятся в состоянии sр²-гибридизации. Одинарные связи, образующиеся в результате перекрывания гибридных орбиталей, дополняются делокализованными по всему слою π-связями, поэтому кратность каждой из связей С — С равна 1,33, энергия связи составляет 480 кДж/моль. Атомы углерода каждого слоя располагаются против центров шестиугольников соседних слоев (верхнего и нижнего). Слои графита связаны между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса: энергия связи между слоями равна 17 кДж/моль. Вследствие этого графит легко расслаивается на чешуйки.

Рис. 1. Фрагмент слоистой структуры графита (а) и схема перекрывания электронных облаков
(б) шести атомов углерода, образующих правильный шестиугольник

Различают две модификации графита: α-графит (гексагональный) и β-графит (ромбоэдрический). Различаются упаковкой слоёв. У α-графита половина атомов каждого слоя располагается над и под центрами шестиугольника (укладка …АВАВАВА…), а у β-графита каждый четвёртый слой повторяет первый. Ромбоэдрический графит удобно представлять в гексагональных осях, чтобы показать его слоистую структуру.

β-графит в чистом виде не наблюдается, так как является метастабильной фазой. Однако, в природных графитах содержание ромбоэдрической фазы может достигать 30%. При температуре 2500-3300 К ромбоэдрический графит полностью переходит в гексагональный.

Рис. 2. Модификации графита: α-графит (гексагональный) и β-графит (ромбоэдрический)
(Материал взят из: ru.wikipedia.org/wiki/%).

Графит — распространенный в природе минерал. В промышленности его получают из кокса или из газообразных углеводородов. При температуре 2700 °С и давлении 11—12 ГПа графит превращается в алмаз.

Графен (англ. graphene) — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в sp²-гибридизации и соединённых посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла.

Рис. 3. Фрагмент графена - первого кристалла графита толщиной всего лишь в один атом,
экспериментально полученный в лабораторных условиях.

Сам графен по своей структуре — это множество таких пленок, сложенных одна на другую. Каждая пленка состоит из бессчетных атомов углерода, расположенных в виде правильных шестиугольников. Соединяясь друг с другом, эти шестиугольники образуют кристаллическую решетку. Подобная структура обуславливает необычные свойства графита. Например, он проводит электрический ток в одном направлении -параллельно пленкам, и не пропускает в другом — перпендикулярно им.

Графен очень тверд и одновременно гибок. За графеном великое будущее в области электроники, космонавтики, медицине и других областях.

Углеродные нанотрубки — это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких  cантимметров состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку графеновых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена. Получают углеродные нанотрубки путем приведения в контакт смеси метана и водорода с катализатором.

Рис. 4.  Примеры возможных структур нанотрубок, зависящих от способа сворачивания графитового листа: а – кресельная структура; б – зигзагообразная структура; в – хиральная структура.

Углеродные нанотрубки вместе с фуллеренами и мезопористыми углеродными структурами образуют новый класс углеродных наноматериалов, или углеродных каркасных структур, со свойствами, которые значительно отличаются от других форм углерода, таких как графит и алмаз.

 Углеродные нановолокна (они же карбоновые нановолокна) — углеродные цилиндрические наноструктуры, представляющие собой сложенные стопкой слои графена в виде конусов, «чашек» или пластин. 

Рис. 5.  Углеродные нановолокна - имеют форму трубчатых микроструктур,
называемых нитями или волокнами.

Благодаря их исключительным свойствам и низкойстоимости, они в настоящее время все чаще и чаще используются в различных материалах, например таких как композиты, из которых делают кузова спортивных болидов и корпуса самолётов, ветряные турбины, высококачественное спортивное оборудование: рамы велосипедов, рукоятки теннисных ракеток и многое другое.  

Астралены —фуллероидные соединения, представляющие собой многослойные полиэдральные структуры из атомов углерода размером 80,150 нм.

Рис. 6.  Астралены - многослойные фуллероидные наночастицы.

Астралены рассматриваются как перспективный наноматериал. Сейчас изучаются следующие области применения:

•Добавка-модификатор для полимерных и неорганических композиционных материалов, а также композиционных сплавов. В частности, его добавляют (0,0001-0,001%) в бетон в качестве наномодификатора.
Места применения астраленов:
•Антифрикционная добавка к конструкционным материалам и смазкам.
•Элемент холодных катодов.
•Элемент нелинейно-оптических систем, в том числе широкополосных ограничителей лазерного излучения.
•Компонент фотохимических генераторов синглетного кислорода.

Стеклоуглерод - изотропный, газонепроницаемый, твёрдый материал, сочетающий свойства графита и стекла. Основными отличительными чертами которого являются высокая механическая прочность, стойкость в агрессивных средах и газонепроницаемость. Благодаря уникальным свойствам ассортимент изделий из стеклоуглерода и область его применения быстро расширяются.

Рис. 7. Изображение трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) стеклоуглерода (SIGRADUR® K). 

Фуллерены - это материалы, которые представляют собой кристаллические вещества черного цвета с металлическим блеском, обладающие полупроводниковыми свойствами. По пластичности они близки к графиту. Кристаллы фуллеренов состоят не из атомов, а из молекул. Молекулы обычно имеют шарообразную форму или форму мяча для регби. В них всегда содержится четное число атомов углерода: 60, 70, 72 и т. д., объединенных в пяти- и шестиугольники с общими ребрами (рис. Внутри молекулы полые. Электронные орбитали  атомов углерода  в фуллеренах  находятся  в состоянии sр²-гибридизации. Каждый атом, как и в графите, связан с тремя другими, но располагаются они не на плоскости, а на поверхности, близкой к сферической. В фуллеренах все связи между атомами углерода насыщены за счет их взаимодействия друг с другом, в то время как атомы углерода, расположенные на поверхности алмаза, по краям слоев графита и в концах цепей карбина насыщают свои связи, направленные наружу из объема, за счет взаимодействия с атомами других химических элементов, например, водорода или кислорода. Первоначально фуллерены были получены испарением графита под действием лазерного импульса в атмосфере благородного газа гелия, позднее их обнаружили и природе, например, в составе минерала шунгита.

Рис.8. А. Бакибол С₆₀      В.    Фуллерен С₆₀  

Алмаз — бесцветное прозрачное кристаллическое вещество с очень высоким преломлением света. Показатели преломления для световых волн различных длин в алмазе сильно различаются, благодаря чему видимый свет разлагается в спектр. Алмаз — самый твердый, но хрупкий минерал. Структура алмаза отвечает sр³-гибридизации (рис. 9). Каждый атом углерода имеет четыре σ -связи и тетраэдрически окружен четырьмя такими же атомами углерода. Твердость и способность алмаза сильно преломлять свет - следствие его структуры.

Рис.9. Элементарная ячейка алмаза (Материал из Википедии: wikipedia.org/wiki/Алмаз)      

Лонсдейлит найден в метеоритах и получен искусственно из графита при высоких давлениях и температуре около 900 °С. Он имеет кристаллическую решетку (рис. 10), состоящую, как и у алмаза, из атомов углерода, электронные орбитали которых находятся в состоянии sр³-гибридизации. Отличие от алмаза заключается в строении кристаллической решетки.

Рис.10. Структура лонсдейлита 

Аморфный углерод (кокс, бурые и каменные угли, сажа, активный уголь) состоит из мельчайших кристаллов, имеющих структуру графита.   

                      Классификация аллотропов углерода по характеру химической связи между атомами:

sp³ формы:
Алмаз (куб);
Лонсдейлит (гексагональный алмаз).
sp² формы:
Графит;
Графены;
Фуллерены (C₂₀+); 
Нанотрубки; 
Нановолокна;
Астралены;
Стеклоуглерод;
Колоссальные нанотрубки.
sp формы:
Карбин.
Смешанные sp^3/sp² формы:
Аморфный углерод;
Углеродные нанопочки;
Углеродная нанопена.
Другие формы: C₁ — C₂ — C₃ — C₈.
Например, диуглерод — двухатомная нейтральная частица, образованная двумя атомами углерода (C₂), и детектируемая спектрометрически в электрической дуге (вместе с некоторыми фуллеренами), в кометах и в синих языках пламени.

---